聚合物基納米銀復合物修飾電極的電化學性質
徐國財，曹震，邢宏龍，張曉梅，吉小利
( 安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)
摘 要:為了研究修飾后銀電極對鹵素離子的電化學響應性質，運用電化學生長法制備了納米 銀 / P( AMPS － MMA) 復合物修飾銀電極，再通過循環伏安法研究修飾銀電極的活性，用差分脈 沖法研究了修飾銀電極對鹵素離子的電化學響應。結果表明，制備的修飾銀電極表面吸附一 層致密的納米銀 / P( AMPS － MMA) 復合物顆粒膜，其粒徑在 150 ～ 200 nm; 基于這樣一種表面 結構，修飾銀銀電極比銀電極的活性明顯增大。在較寬的鹵素離子濃度范圍內，即 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5 mol / L，還原峰電流與鹵素離子濃度的對數具有很好的線性關系。
銀納米粒子具有優異的導電性能和電催化性 能，制備銀納米粒子修飾電極可用作有機記憶存儲 器、生物傳感器、電容器、催化劑和有機物或無機物 濃度的測量［1 － 6］等方面，因此銀納米粒子修飾電極 有廣泛的應用價值和前景。納米銀修飾電極在離 子濃度測量方面的研究也有報道，文獻［7］用納米 銀修飾絲網印刷電極測量 Sb3 + 的濃度，文獻［8］研 究了納米銀修飾玻碳電極對 SCN － 濃度的測定，文 獻［9］制備了一種新型納米銀碳電極，研究了該電 極對 Cl － 的電化學響應，文獻［10］利用電化學生長 法制備了納米銀 DNA 修飾電極，建立了利用修飾 電極催化作用快速測定抗壞血酸的方法。而關于 聚合物基納米金屬復合物修飾電極的研究工作尚未見報道。本文報道了利用電化學生長法制備納 米銀 / P( AMPS － MMA) 復合物修飾的銀電極，修飾 層均勻地涂飾到銀電極的表面; 用循環伏安法和脈 沖伏安法研究納米銀修飾銀電極對鹵素離子的電 化學響應性質。
1 實驗部分
1. 1 儀器與試劑
LK2006 電化學工作站( 天津市蘭力科化學電 子高技術有限公司) ，采用三電極系統: 銀電極或 修飾銀電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽 和甘汞電極為參比電極。KQ218 型超聲波儀( 昆山市超聲儀器有限公司) ，Sirion200 型場掃描電鏡 ( FEI) ，JEOL － 2010 型高分辨透射電子顯微鏡( 日 本電子株式會社) 。
納米銀 / P( AMPS － MMA) 復合物及 P( AMPS－ MMA) 共聚物，自制11 ; 其他無機試劑，分析純，市 售使用。
1. 2 修飾銀電極的制備
將銀電極用 Al2 O3 懸糊拋光至鏡面，在超聲 波清洗器中依次用丙酮、無水乙醇和水清洗數次。 利用電化學生長法修飾銀電極，具體方法如下: 在 質量濃度為 5% 納米銀 / P( AMPS － MMA) 復合物 的水溶液，電位在 － 0. 10 ～ 0. 50 V 范圍內以掃速 100 mV / s 循環掃描 25 周，修飾上一層納米銀 / P ( AMPS － MMA) 復合物，即制成納米銀 / P( AMPS － MMA) 復合物修飾銀電極。隨后進一步活化修飾銀電極: 把修飾銀電極放到 0. 1 mol / L 的 KNO3 的 水溶液的電解池中，在 1. 0 ～ － 0. 5 V 范圍內用循 環伏安法，在電極上施加一個以極小的步階逐漸增 加或減少的電位，當到達希望的最大或最小電位時 為止，循環數次。
1. 3 電極測試方法
在電解池中加入 50 mL 0. 1 mol / L 的 KNO3 的 水溶液作為支持電解質，然后加入一定量的待測離 子溶液，插入活化的修飾電極和輔助電極以及參比 電極。采用循環伏安法，記錄伏安( CV) 曲線; 或采 用差分脈沖伏安法，在電極上施加一個以極小的步 階逐漸增加或減少的電位，在每個步階的末尾施加 一個電壓脈沖，脈沖振幅 50 mV。記錄電壓脈沖發 生之前和發生期間的電流，然后繪制這兩種電流的 差值對電位曲線。
2. 1 修飾銀電極的微觀表征
納米銀 / P( AMPS － MMA) 復合物，其透射電鏡 照片如圖 1 所示，納米銀粒徑在 5 ～ 15 nm。納米顆 粒分散均勻，這為修飾電極涂覆均勻顆粒膜提供 了先決基礎。銀電極表面有一層復合物顆粒( 見 圖 2a) ，粒徑大小為 150 ～ 200 nm，復合物顆粒膜表 面光滑，而工作后的修飾銀電極吸附的復合物顆粒 膜表面較為粗糙( 見圖 2b) ，顆粒聚集，表層聚合物 有重新組裝現象。這是因為在工作電場作用下，復合物粒子中的納米銀對其表面聚合物誘導組裝，聚 合物重新分布，體積長大蓬松，表現出乳突結構。 似乎顆粒膜上的每一個乳突部位都是電子隧道， 增強了電極對外界的敏感性。這是修飾電極增敏 性的物質基礎。
2． 2 修飾銀電極的電化學特征
以 Ag、( AMPS － MMA) / Ag、nano － Ag / ( AMPS－ MMA) / Ag 為工作電極，在 0. 1 mol / L 的 KNO3 溶 液進行循環伏安法掃描( 掃描速度: 100 mV / s) 。
P( AMPS － MMA) 共聚物修飾的銀電極相對裸 銀電極，其還原峰峰位幾乎沒變( 見圖 3) ，但峰高 降低，說明單純的聚合物修飾對銀電極具有鈍化作 用; 納米銀 / P( AMPS － MMA) 復合物修飾的銀電極 比裸銀電極的還原峰峰高明顯增大且峰位負移，表 明納米銀 / P( AMPS － MMA) 復合物修飾的銀電極 比裸銀電極的活性明顯增大。可能是電極表面組 裝形成陣列，表現出顯著的電子隧道效應和表面效 應。當然，也可能與銀納米粒子與銀電極本身的氧 化 － 還原電流疊加效應有關［12］。
2. 3 鹵素離子的電化學響應
用 差分脈沖伏安法測定鹵素離子的結果如 圖 4 ～ 圖 11 所示。隨著鹵素離子濃度的增加，峰 電位幾乎不移動，還原峰電流增大。納米銀復合物 修飾的銀電極對每一種鹵素離子濃度的檢測，基本 都呈線性關系( 見圖 5，圖 7，圖 9，圖 11) 。
表 1 納米銀復合物修飾的銀電極對鹵離子的響應關系
鹵離子 適用濃度 / ( mol·L － 1 ) 線性方程 線性相關系數 標準偏差
F － 2 × 10 － 7 ～ 2 × 10 － 4 I = 0. 13082 + 0. 00599 Log C 0. 997 0. 000
Cl － | 2 × 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5 | I = 0. 14903 + 0. 008Log C | 0. 994 | 0. 001 |
Br － | 2 × 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5 | I = 0. 13563 + 0. 00594Log C | 0. 999 | 0. 000 |
I － 2 × 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5 I = 0. 14265 + 0. 00742Log C 0. 989 0. 002
鹵素離子濃度的對數與還原峰電流具有很好 的線性關系，且適用濃度范圍較寬，可以對微量鹵 素離子濃度進行定量測量，除氟離子適用范圍在 10 － 7 ～ 2 × 10 － 4mol / L 之外，其余三種鹵素離子濃度 都在 10 － 9 ～ 2 × 10 － 5mol / L。說明修飾銀電極比銀 電極對鹵素離子具有更靈敏的電化學響應性能。 修飾銀電極對濃度為 2 × 10 － 5mol / L 的 KBr 溶液用 差分脈沖伏安法平行測定 50 次，還原峰電流值的 相對標準偏差( RSD) 僅為 1. 7% ，表明修飾電極的壽命長重現性很好。
3 結論
運用電化學生長法制備了納米銀復合物修飾 銀電極; SEM 表明，制備的修飾銀電極表面吸附一 層致密的復合物顆粒膜，其粒徑在 150 ～ 200 nm; 通 過循環伏安法研究表明，修飾銀電極比純銀電極的 活性明顯地增大; 用差分脈沖法研究了修飾銀電極 對鹵素離子的電化學響應，結果表明，鹵素離子在 較寬的濃度范圍內，鹵素離子濃度的對數與還原峰 電流具有很好的線性關系。實驗表明修飾電極的 壽命長重現性很好。